Abstrakt
Litiumjonbatterier (LIB) anses vara en av de viktigaste energilagringsteknikerna.När batteriernas energitäthet ökar blir batterisäkerheten ännu mer kritisk om energin släpps ut oavsiktligt.Olyckor relaterade till bränder och explosioner av LIB inträffar ofta över hela världen.Vissa har orsakat allvarliga hot mot människors liv och hälsa och har lett till många produktåterkallelser av tillverkare.Dessa incidenter är påminnelser om att säkerhet är en förutsättning för batterier, och allvarliga problem måste lösas innan den framtida tillämpningen av högenergibatterisystem.Denna recension syftar till att sammanfatta grunderna för ursprunget till LIB-säkerhetsfrågor och belysa de senaste framstegen inom materialdesign för att förbättra LIB-säkerheten.Vi förväntar oss att denna recension kommer att inspirera till ytterligare förbättringar av batterisäkerhet, särskilt för nya LIB:er med hög energitäthet.
URSPRUPPET TILL SÄKERHETSFRÅGOR
Den organiska flytande elektrolyten inuti LIBs är i sig brandfarlig.Ett av de mest katastrofala misslyckandena i ett LIB-system är den kaskadande termiska runaway-händelsen, som anses vara den främsta orsaken till batterisäkerhetsproblem.I allmänhet uppstår termisk flykt när en exoterm reaktion går utom kontroll.När batteriets temperatur stiger till över ~80°C ökar den exoterma kemiska reaktionshastigheten inuti batterierna och värmer upp cellen ytterligare, vilket resulterar i en positiv återkopplingscykel.De ständigt stigande temperaturerna kan leda till bränder och explosioner, särskilt för stora batteripaket.Därför kan förståelse av orsakerna till och processerna för termisk rusning vägleda designen av funktionella material för att förbättra säkerheten och tillförlitligheten hos LIB.Den termiska runaway-processen kan delas in i tre steg, som sammanfattas ifigur 1.
Fig. 1 Tre steg för den termiska runaway-processen.
Steg 1: Början av överhettning.Batterierna ändras från ett normalt till ett onormalt tillstånd, och den interna temperaturen börjar öka.Steg 2: Värmeackumulering och gasfrigöringsprocess.Den inre temperaturen stiger snabbt och batteriet genomgår exotermiska reaktioner.Steg 3: Förbränning och explosion.Den brandfarliga elektrolyten förbränns, vilket leder till bränder och till och med explosioner.
Början av överhettning (steg 1)
Termisk runaway startar från överhettning av batterisystemet.Den initiala överhettningen kan uppstå som ett resultat av att batteriet laddas över den planerade spänningen (överladdning), exponering för höga temperaturer, externa kortslutningar på grund av felaktiga ledningar eller interna kortslutningar på grund av celldefekter.Bland dem är intern kortslutning den dominerande orsaken till termisk flykt och är relativt svår att kontrollera.Intern kortslutning kan inträffa under omständigheter med cellkrossning, såsom inträngning av externt metallskräp;fordonskollision;litiumdendritbildning under laddning med hög strömtäthet, under överladdningsförhållanden eller vid låga temperaturer;och defekta separatorer skapade under batterimontering, för att nämna några.Till exempel, i början av oktober 2013, träffade en Tesla-bil nära Seattle metallskräp som genomborrade skölden och batteripaketet.Skräpet trängde igenom polymerseparatorerna och kopplade direkt samman katoden och anoden, vilket fick batteriet att kortsluta och fatta eld;2016 berodde Samsung Note 7-batteribränderna på den aggressivt ultratunna separatorn som lätt skadades av yttre tryck eller svetsgraderna på den positiva elektroden, vilket fick batteriet att kortsluta.
Under steg 1 ändras batteridriften från ett normalt till ett onormalt tillstånd, och alla problem som anges ovan kommer att göra att batteriet överhettas.När den interna temperaturen börjar öka, avslutas steg 1 och steg 2 börjar.
Värmeackumulering och gasfrigöringsprocess (steg 2)
När steg 2 börjar stiger den inre temperaturen snabbt, och batteriet genomgår följande reaktioner (dessa reaktioner inträffar inte i exakt angiven ordning; några av dem kan inträffa samtidigt):
(1) Fast elektrolytinterfas (SEI) sönderdelning på grund av överhettning eller fysisk penetrering.SEI-skiktet består huvudsakligen av stabila (såsom LiF och Li2CO3) och metastabila [såsom polymerer, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 och ROLi] komponenter.Däremot kan de metastabila komponenterna sönderdelas exotermiskt vid ungefär >90°C, vilket frigör brandfarliga gaser och syre.Ta (CH2OCO2Li)2 som ett exempel
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) Med sönderdelningen av SEI byggs temperaturen upp och litiummetallen eller interkalerat litium i anoden kommer att reagera med de organiska lösningsmedlen i elektrolyten och frigöra brandfarliga kolvätegaser (etan, metan och andra).Detta är en exoterm reaktion som driver upp temperaturen ytterligare.
(3) NärT> ~130°C börjar polyeten (PE)/polypropen (PP) separatorn att smälta, vilket ytterligare försämrar situationen och orsakar en kortslutning mellan katoden och anoden.
(4) Så småningom orsakar värme nedbrytningen av litiummetalloxidkatodmaterialet och resulterar i frigöring av syre.Ta LiCoO2 som ett exempel, som kan sönderdelas med början vid ~180°C enligt följande
Nedbrytningen av katoden är också mycket exoterm, vilket ytterligare ökar temperaturen och trycket och som ett resultat påskyndar reaktionerna ytterligare.
Under steg 2 ökar temperaturen och syre samlas inuti batterier.Den termiska runaway-processen fortsätter från steg 2 till steg 3 så snart som tillräckligt med syre och värme har samlats för batteriförbränning.
Förbränning och explosion (steg 3)
Vid steg 3 startar förbränningen.Elektrolyterna i LIB är organiska, som är nästan universella kombinationer av cykliska och linjära alkylkarbonater.De har hög volatilitet och är i sig mycket brandfarliga.Med den populärt använda karbonatelektrolyten [blandningen av etylenkarbonat (EC) + dimetylkarbonat (DMC) (1:1 i vikt)] som ett exempel, uppvisar den ett ångtryck på 4,8 kPa vid rumstemperatur och en extremt låg flampunkt på 25° ± 1°C vid ett lufttryck på 1,013 bar.Det frigjorda syret och värmen i steg 2 ger de nödvändiga förutsättningarna för förbränning av brandfarliga organiska elektrolyter och orsakar därmed brand- eller explosionsrisk.
I steg 2 och 3 sker de exoterma reaktionerna under nästan adiabatiska förhållanden.Således är accelererad hastighetskalorimetri (ARC) en allmänt använd teknik som simulerar miljön inuti LIB, vilket underlättar vår förståelse av reaktionskinetiken för termisk runaway.figur 2visar en typisk ARC-kurva för en LIB registrerad under termiska missbrukstester.Simulering av temperaturökningarna i steg 2 ökar en extern värmekälla batteritemperaturen till starttemperaturen.Över denna temperatur sönderdelas SEI, vilket kommer att utlösa mer exoterma kemiska reaktioner.Så småningom kommer separatorn att smälta.Självuppvärmningshastigheten kommer att öka efteråt, vilket leder till termisk rusning (när självuppvärmningshastigheten är >10°C/min) och elektrolytförbränning (steg 3).
Anoden är av mesokarbon mikropärlgrafit.Katoden är LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Elektrolyten är 1,2 M LiPF6 i EC/PC/DMC.En Celgard 2325 treskiktsseparator användes.Anpassad med tillstånd från Electrochemical Society Inc.
Det bör noteras att reaktionerna som illustreras ovan inte strikt inträffar en efter en i den givna ordningen.Det är snarare komplexa och systematiska frågor.
MATERIAL MED FÖRBÄTTRAD BATTERISÄKERHET
Baserat på förståelsen av batteritermisk runaway, studeras många tillvägagångssätt, i syfte att minska säkerhetsrisker genom rationell design av batterikomponenter.I de efterföljande avsnitten sammanfattar vi olika materialtillvägagångssätt för att förbättra batterisäkerheten och lösa problem som motsvarar olika termiska rusningssteg.
För att lösa problemen i steg 1 (uppkomsten av överhettning)
Pålitliga anodmaterial.Li-dendritbildningen på anoden av LIB initierar det första steget av termisk flykt.Även om detta problem har lindrats i anoderna på kommersiella LIB:er (till exempel kolhaltiga anoder), har Li-dendritbildningen inte helt hämmats.Till exempel, i kommersiella LIB, sker dendritavsättning företrädesvis vid grafitelektrodkanter om anoderna och katoderna inte är väl ihopparade.Dessutom kan de felaktiga driftsförhållandena för LIBs också resultera i Li-metallavsättning med dendrittillväxt.Det är välkänt att dendrit lätt kan bildas om batteriet laddas (i) vid höga strömtätheter där avsättningen av Li-metall är snabbare än diffusionen av Li-joner i bulkgrafiten;(ii) under överladdningsförhållanden när grafit är överlithierat;och (iii) vid låga temperaturer [till exempel omgivningstemperatur (~0°C)], på grund av den ökade viskositeten hos den flytande elektrolyten och den ökade Li-jondiffusionsbeständigheten.
Ur materialegenskapers synvinkel är rotursprunget som bestämmer starten av Li-dendrittillväxt på anoden den instabila och olikformiga SEI, som orsakar ojämn lokal strömfördelning.Elektrolytkomponenter, särskilt tillsatser, har undersökts för att förbättra SEI-likformigheten och eliminera Li-dendritbildning.Typiska tillsatser inkluderar oorganiska föreningar [till exempel CO2, LiI, etc.] och organiska föreningar som innehåller omättade kolbindningar såsom vinylenkarbonat och maleimidtillsatser;instabila cykliska molekyler såsom butyrolakton, etylensulfit och deras derivat;och fluorerade föreningar såsom fluoretylenkarbonat, bland andra.Även på miljondelar-nivån kan dessa molekyler fortfarande förbättra SEI-morfologin och på så sätt homogenisera Li-jonflödet och eliminera möjligheten för Li-dendritbildning.
Sammantaget finns Li-dendrit-utmaningarna fortfarande i grafit- eller kolhaltiga anoder och nästa generations anoder som innehåller kisel/SiO.Att lösa problemet med Li-dendrittillväxt är en utmaning som är avgörande för anpassningen av Li-jonkemi med hög energidensitet inom en snar framtid.Det bör noteras att avsevärda ansträngningar nyligen har ägnats åt att lösa problemet med Li-dendritbildning i rena Li-metallanoder genom att homogenisera Li-jonflödet under Li-avsättning;till exempel skyddande skiktbeläggning, artificiell SEI-teknik, etc. I den här aspekten skulle några av metoderna möjligen kunna belysa hur man tacklar problemet med kolhaltiga anoder även i LIB.
Multifunktionella flytande elektrolyter och separatorer.Den flytande elektrolyten och separatorn spelar nyckelroller för att fysiskt separera högenergikatoden och anoden.Således kan väldesignade multifunktionella elektrolyter och separatorer avsevärt skydda batterierna i det tidiga skedet av batteriets termiska runaway (steg 1).
För att skydda batterier från mekanisk krossning har en skjuvförtjockande flytande elektrolyt erhållits genom enkel tillsats av pyrogen kiseldioxid till karbonatelektrolyt (1 M LiFP6 i EC/DMC).Vid mekaniskt tryck eller slag uppvisar vätskan en skjuvningsförtjockningseffekt med ökad viskositet, vilket leder till att stötenergin försvinner och tolerans mot krossning uppvisar (Fig. 3A)
Fig. 3 Strategier för att lösa problemen i steg 1.
(A) Skjuvförtjockande elektrolyt.Överst: För normal elektrolyt kan mekanisk påverkan leda till batterikortslutning, vilket kan orsaka bränder och explosioner.Nederst: Den nya smarta elektrolyten med skjuvförtjockningseffekt under tryck eller slag visar utmärkt tolerans mot krossning, vilket avsevärt kan förbättra batteriernas mekaniska säkerhet.(B) Bifunktionella separatorer för tidig upptäckt av litiumdendriter.Dendritbildning i ett traditionellt litiumbatteri, där fullständig penetrering av separatorn av en litiumdendrit endast detekteras när batteriet går sönder på grund av en intern kortslutning.Som jämförelse, ett litiumbatteri med en bifunktionell separator (som består av ett ledande skikt inklämt mellan två konventionella separatorer), där den övervuxna litiumdendriten penetrerar separatorn och kommer i kontakt med det ledande kopparskiktet, vilket resulterar i ett fall iVCu−Li, som fungerar som en varning för förestående fel på grund av en intern kortslutning.Men det fulla batteriet förblir säkert i drift med en potential som inte är noll.(A) och (B) är anpassade eller reproducerade med tillstånd från Springer Nature.(C) Treskiktsseparator för att förbruka farliga Li-dendriter och förlänga batteriets livslängd.Vänster: Litiumanoder kan lätt bilda dendritiska avlagringar, som gradvis kan växa sig större och penetrera den inerta polymerseparatorn.När dendriterna äntligen kopplar ihop katoden och anoden, kortsluts batteriet och går sönder.Till höger: Ett lager av kiseldioxidnanopartiklar sattes in i två lager kommersiella polymerseparatorer.När litiumdendriter växer och penetrerar separatorn kommer de därför att komma i kontakt med kiseldioxidnanopartiklarna i det inklämda lagret och förbrukas elektrokemiskt.(D) Scanning elektronmikroskopi (SEM) bild av kiseldioxid nanopartikel sandwiched separator.(E) Typisk spännings- och tidsprofil för ett Li/Li-batteri med en konventionell separator (röd kurva) och den kiseldioxidnanopartikels sandwiched treskiktsseparatorn (svart kurva) testade under samma förhållanden.(C), (D) och (E) återges med tillstånd från John Wiley and Sons.(F) Schematisk illustration av mekanismerna för redoxskytteltillsatserna.På en överladdad katodyta oxideras redoxtillsatsen till formen [O], som därefter skulle reduceras tillbaka till sitt ursprungliga tillstånd [R] på anodens yta genom diffusion genom elektrolyten.Den elektrokemiska cykeln av oxidation-diffusion-reduktion-diffusion kan upprätthållas på obestämd tid och låser därför katodpotentialen från farlig överladdning.(G) Typiska kemiska strukturer för redoxskytteltillsatserna.(H) Mekanism för avstängningsöverladdningstillsatser som kan elektrokemiskt polymerisera vid höga potentialer.(I) Typiska kemiska strukturer hos avstängningsöverladdningstillsatserna.Tillsatsernas arbetspotentialer är listade under varje molekylstruktur i (G), (H) och (I).
Separatorer kan isolera katoden och anoden elektroniskt och spela en viktig roll för att övervaka hälsotillståndet för ett batteri på plats för att förhindra ytterligare försämring efter steg 1. Till exempel, en "bifunktionell separator" med en polymer-metall-polymer treskiktskonfiguration (Fig. 3B) kan ge en ny spänningsavkännande funktion.När en dendrit växer ut och når mellanskiktet kommer den att koppla samman metallskiktet och anoden så att ett plötsligt spänningsfall mellan dem kan detekteras omedelbart som en utgång.
Förutom detektion utformades en treskiktsseparator för att konsumera de farliga Li-dendriterna och bromsa deras tillväxt efter att ha penetrerat separatorn.Ett lager av kiseldioxidnanopartiklar, inklämt av två lager kommersiella polyolefinseparatorer (Fig. 3, C och D), kan konsumera alla inträngande farliga Li-dendriter, vilket på ett effektivt sätt förbättrar batterisäkerheten.Livslängden för det skyddade batteriet förlängdes avsevärt med cirka fem gånger jämfört med det som har konventionella separatorer (Fig. 3E).
Överladdningsskydd.Överladdning definieras som att ladda ett batteri över dess designade spänning.Överladdning kan utlösas av höga specifika strömtätheter, aggressiva laddningsprofiler, etc., vilket kan orsaka en rad problem, inklusive (i) avsättning av Li-metall på anoden, vilket allvarligt påverkar batteriets elektrokemiska prestanda och säkerhet;(ii) sönderdelning av katodmaterialet, frigörande av syre;och (iii) sönderdelning av den organiska elektrolyten, frigör värme och gasformiga produkter (H2, kolväten, CO, etc.), som är ansvariga för termisk rusning.De elektrokemiska reaktionerna under nedbrytningen är komplicerade, av vilka några listas nedan.
Asterisken (*) anger att vätgasen härrör från de protiska, lämnande grupper som genereras under oxidationen av karbonater vid katoden, som sedan diffunderar till anoden för att reduceras och genererar H2.
På grundval av skillnaderna i deras funktioner kan överladdningsskyddstillsatserna klassificeras som redoxskytteltillsatser och avstängningstillsatser.Den förra skyddar cellen från överladdning reversibelt, medan den senare avslutar cellens drift permanent.
Redox-skytteltillsatser fungerar genom att elektrokemiskt shunta överskottsladdningen som injiceras i batteriet när överladdning inträffar.Som visas iFig. 3F, är mekanismen baserad på en redoxadditiv som har en oxidationspotential som är något lägre än den för elektrolytens anodisk sönderdelning.På en överladdad katodyta oxideras redoxtillsatsen till formen [O], som därefter skulle reduceras tillbaka till sitt ursprungliga tillstånd [R] på anodens yta efter diffusion genom elektrolyten.Efteråt kan den reducerade tillsatsen diffundera tillbaka till katoden, och den elektrokemiska cykeln "oxidation-diffusion-reduktion-diffusion" kan upprätthållas på obestämd tid och låser därmed katodpotentialen från ytterligare farlig överladdning.Studier har visat att tillsatsernas redoxpotential bör vara cirka 0,3 till 0,4 V över katodens potential.
En serie tillsatser med väl anpassade kemiska strukturer och redoxpotentialer har utvecklats, inklusive metallorganiska metallocener, fenotiaziner, trifenylaminer, dimetoxibensener och deras derivat, och 2-(pentafluorfenyl)-tetrafluoro-1,3,2-bensodioxaborol (Fig. 3G).Genom att skräddarsy molekylära strukturer kan de additiva oxidationspotentialerna ställas in till över 4 V, vilket är lämpligt för de snabbt utvecklande högspänningskatodmaterialen och elektrolyterna.Den grundläggande designprincipen innebär att sänka tillsatsens högsta ockuperade molekylära orbital genom att tillsätta elektronbortdragande substitut, vilket leder till en ökning av oxidationspotentialen.Förutom organiska tillsatser, vissa oorganiska salter, som inte bara kan fungera som elektrolytsaltet utan också kan fungera som en redoxskyttel, såsom perfluorboranklustersalter [det vill säga litiumfluorododekaborater (Li2B12F)xH12−x)], har också visat sig vara effektiva redoxskytteltillsatser.
Avstängningsöverladdningstillsatser är en klass av irreversibla överladdningstillsatser.De fungerar antingen genom att släppa ut gas vid höga potentialer, vilket i sin tur aktiverar en strömbrytaranordning, eller genom att permanent elektrokemisk polymerisera vid höga potentialer för att avsluta batteridriften innan katastrofala resultat inträffar (Fig. 3H).Exempel på de förra inkluderar xylen, cyklohexylbensen och bifenyl, medan exempel på de senare inkluderar bifenyl och andra substituerade aromatiska föreningar (Fig. 3I).De negativa effekterna av avstängningstillsatser är fortfarande den långsiktiga driften och lagringsprestandan hos LIBs på grund av den irreversibla oxidationen av dessa föreningar.
För att lösa problemen i steg 2 (värmeackumulering och gasfrigöringsprocess)
Pålitliga katodmaterial.Litiumövergångsmetalloxider, såsom skiktade oxider LiCoO2, LiNiO2 och LiMnO2;oxiden LiM2O4 av spinelltyp;och polyanjontypen LiFePO4, är populärt använda katodmaterial, som dock har säkerhetsproblem speciellt vid höga temperaturer.Bland dem är den olivinstrukturerade LiFePO4 relativt säker, som är stabil upp till 400°C, medan LiCoO2 börjar sönderdelas vid 250°C.Anledningen till den förbättrade säkerheten hos LiFePO4 är att alla syrejonerna bildar starka kovalenta bindningar med P5+ för att bilda de PO43− tetraedriska polyanjonerna, som stabiliserar hela det tredimensionella ramverket och ger förbättrad stabilitet jämfört med andra katodmaterial, även om det fortfarande finns har några batteribrandolyckor rapporterats.Det största säkerhetsproblemet uppstår från sönderdelningen av dessa katodmaterial vid förhöjda temperaturer och den samtidiga syrefrigöringen, vilket tillsammans kan leda till förbränning och explosioner, vilket allvarligt äventyrar batterisäkerheten.Till exempel är kristallstrukturen för den skiktade oxiden LiNiO2 instabil på grund av förekomsten av Ni2+, vars jonstorlek liknar den för Li+.Den utsvävade LixNiO2 (x< 1) tenderar att omvandlas till en mer stabil spinellfas LiNi2O4 (spinel) och stensalttyp NiO, med syre som frigörs till flytande elektrolyt vid cirka 200°C, vilket leder till elektrolytförbränning.
Avsevärda ansträngningar har gjorts för att förbättra den termiska stabiliteten hos dessa katodmaterial genom atomdopning och ytskyddande beläggningar.
Atomdopning kan avsevärt öka den termiska stabiliteten hos de skiktade oxidmaterialen på grund av de resulterande stabiliserade kristallstrukturerna.Den termiska stabiliteten för LiNiO2 eller Li1.05Mn1.95O4 kan förbättras avsevärt genom partiell substitution av Ni eller Mn med andra metallkatjoner, såsom Co, Mn, Mg och Al.För LiCoO2 kan införandet av dopnings- och legeringselement som Ni och Mn drastiskt öka nedbrytningsstarttemperaturenTdec, samtidigt som man undviker reaktioner med elektrolyt vid höga temperaturer.Emellertid kommer ökningar i termisk katodstabilitet i allmänhet med uppoffringar av specifik kapacitet.För att lösa detta problem har ett koncentrationsgradient-katodmaterial för uppladdningsbara litiumbatterier baserat på en skiktad litium-nickel-kobolt-manganoxid utvecklats (Fig. 4A) .I detta material har varje partikel en Ni-rik central bulk och ett Mn-rikt yttre skikt, med minskande Ni-koncentration och ökande Mn- och Co-koncentrationer när ytan närmar sig (Fig. 4B).Den förra ger hög kapacitet, medan den senare förbättrar den termiska stabiliteten.Detta nya katodmaterial visade sig förbättra batteriernas säkerhet utan att kompromissa med deras elektrokemiska prestanda (Fig. 4C).
Fig. 4 Strategier för att lösa problemen i steg 2: Pålitliga katoder.
(A) Schematiskt diagram av en positiv elektrodpartikel med en Ni-rik kärna omgiven av ett yttre skikt med koncentrationsgradient.Varje partikel har en Ni-rik central bulk Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 och ett Mn-rikt yttre skikt [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] med minskande Ni-koncentration och ökande Mn- och Co-koncentrationer när ytan närmar sig.Den förra ger hög kapacitet, medan den senare förbättrar den termiska stabiliteten.Den genomsnittliga sammansättningen är Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.En svepelektronmikrofotografi av en typisk partikel visas också till höger.(B) Elektron-sond röntgenmikroanalysresultat av den slutliga litierade oxiden Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.De gradvisa koncentrationsförändringarna av Ni, Mn och Co i mellanskiktet är uppenbara.Ni-koncentrationen minskar och Co- och Mn-koncentrationerna ökar mot ytan.(C) Differential scanning kalorimetri (DSC) spår som visar värmeflöde från reaktionen av elektrolyten med koncentrationsgradientmaterial Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, det Ni-rika centrala materialet Li(Ni0.8Co0.1Mn0. 1)O2, och det Mn-rika yttre skiktet [Li(Ni0,46Co0,23Mn0,31)O2].Materialen laddades till 4,3 V. (A), (B) och (C) återges med tillstånd från Springer Nature.(D) Vänster: Transmission elektronmikroskopi (TEM) ljusfältsbild av den AlPO4 nanopartikelbelagda LiCoO2;energidispersiv röntgenspektrometri bekräftar Al- och P-komponenterna i beläggningsskiktet.Höger: Högupplöst TEM-bild som visar AlPO4-nanopartiklarna (~3 nm i diameter) i beläggningsskiktet i nanoskala;pilarna indikerar gränssnittet mellan AlPO4-skiktet och LiCoO2.(E) Vänster: En bild av en cell som innehåller en ren LiCoO2-katod efter 12-V överladdningstestet.Cellen brann och exploderade vid den spänningen.Till höger: En bild av en cell som innehåller den AlPO4 nanopartikelbelagda LiCoO2 efter 12-V överladdningstestet.(D) och (E) återges med tillstånd från John Wiley and Sons.
En annan strategi för att förbättra den termiska stabiliteten är att belägga katodmaterialet med ett skyddande tunt lager av termiskt stabila Li+-ledande föreningar, vilket kan förhindra direkt kontakt mellan katodmaterial och elektrolyt och därmed minska sidoreaktioner och värmealstring.Beläggningarna kan vara antingen oorganiska filmer [till exempel ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, etc.], som kan leda Li-joner efter att ha litierats (Fig. 4, D och E), eller organiska filmer, såsom poly(diallyldimetylammoniumklorid), skyddande filmer bildade av y-butyrolaktontillsatser och flerkomponenttillsatser (bestående av vinylenkarbonat, 1,3-propylensulfit och dimetylacetamid).
Att införa en beläggning med en positiv temperaturkoefficient är också effektivt för att öka katodsäkerheten.Till exempel kan poly(3-decyltiofen)-belagda LiCoO2-katoder stänga av elektrokemiska reaktioner och sidoreaktioner när temperaturen stiger upp till >80°C, eftersom det ledande polymerskiktet snabbt kan omvandlas till ett högresistivt tillstånd.Beläggningar av självterminerade oligomerer med hyper-förgrenad arkitektur kan också fungera som ett termiskt känsligt blockeringsskikt för att stänga av batteriet från katodsidan.
Termiskt omkopplingsbar strömavtagare.Avstängning av elektrokemiska reaktioner under batteritemperaturökningar i steg 2 kan effektivt förhindra att temperaturen ökar ytterligare.En snabb och reversibel termoresponsiv polymeromkoppling (TRPS) har integrerats internt i strömavtagaren (Fig. 5A) .TRPS-tunna filmen består av ledande grafenbelagda taggiga nanostrukturerade nickelpartiklar (GrNi) som det ledande fyllmedlet och en PE-matris med en stor termisk expansionskoefficient (α ~ 10−4 K−1).De tillverkade polymerkompositfilmerna visar hög konduktivitet (σ) vid rumstemperatur, men när temperaturen närmar sig omkopplingstemperaturen (Ts), minskar konduktiviteten inom 1 s med sju till åtta storleksordningar som ett resultat av polymervolymexpansion, som separerar de ledande partiklarna och bryter de ledande banorna (Fig. 5B).Filmen blir omedelbart isolerande och avslutar därmed batteridriften (Fig. 5C).Denna process är mycket reversibel och kan fungera även efter flera överhettningshändelser utan att kompromissa med prestandan.
Fig. 5 Strategier för att lösa problemen i steg 2.
(A) Schematisk illustration av den termiska omkopplingsmekanismen för TRPS-strömavtagaren.Det säkra batteriet har en eller två strömavtagare belagda med ett tunt TRPS-skikt.Den fungerar normalt i rumstemperatur.Men vid hög temperatur eller stor ström expanderar polymermatrisen, vilket separerar de ledande partiklarna, vilket kan minska dess ledningsförmåga, kraftigt öka dess motstånd och stänga av batteriet.Batteristrukturen kan därmed skyddas utan skador.Vid kylning krymper polymeren och återtar de ursprungliga ledande banorna.(B) Resistivitetsförändringar för olika TRPS-filmer som en funktion av temperatur, inklusive PE/GrNi med olika GrNi-belastningar och PP/GrNi med en 30% (v/v) belastning av GrNi.(C) Kapacitetsöversikt över det säkra LiCoO2-batteriet som cyklar mellan 25°C och avstängning.Kapaciteten nära noll vid 70°C indikerar full avstängning.(A), (B) och (C) återges med tillstånd från Springer Nature.(D) Schematisk representation av mikrosfärbaserat avstängningskoncept för LIB.Elektroder är funktionaliserade med termokänsliga mikrosfärer som över en kritisk intern batteritemperatur genomgår en termisk övergång (smälta).De smälta kapslarna täcker elektrodytan, bildar en joniskt isolerande barriär och stänger av battericellen.(E) Ett tunt och självständigt oorganiskt kompositmembran bestående av 94 % aluminiumoxidpartiklar och 6 % styren-butadiengummi (SBR) bindemedel framställdes genom en lösningsgjutningsmetod.Till höger: Fotografier som visar den termiska stabiliteten hos den oorganiska kompositseparatorn och PE-separatorn.Separatorerna hölls vid 130°C under 40 min.PE krympte avsevärt från området med den prickade kvadraten.Kompositseparatorn visade emellertid inte uppenbar krympning.Återges med tillstånd från Elsevier.(F) Molekylstruktur hos vissa polymerer med hög smälttemperatur som separatormaterial med låg krympning vid hög temperatur.Topp: polyimid (PI).Mellan: cellulosa.Botten: poly(butylen)tereftalat.(G) Vänster: Jämförelse av DSC-spektra för PI med PE- och PP-separatorn;PI-separatorn visar utmärkt termisk stabilitet vid temperaturintervallet från 30° till 275°C.Höger: Digitalkamerafoton som jämför vätbarheten hos en kommersiell separator och den syntetiserade PI-separatorn med en propylenkarbonatelektrolyt.Återges med tillstånd från American Chemical Society.
Termiska avstängningsseparatorer.En annan strategi för att förhindra att batterier rinner av termiskt under steg 2 är att stänga av ledningsvägen för Li-joner genom separatorn.Separatorer är nyckelkomponenter för säkerheten hos LIB, eftersom de förhindrar direkt elektrisk kontakt mellan högenergikatoden och anodmaterialen samtidigt som de tillåter jontransport.PP och PE är de mest använda materialen, men de har dålig termisk stabilitet, med smältpunkter på ~165° respektive ~135°C.För kommersiell LIB har separatorer med treskiktsstruktur av PP/PE/PP redan kommersialiserats, där PE är ett skyddande mellanskikt.När batteriets inre temperatur ökar över en kritisk temperatur (~130°C), smälter det porösa PE-skiktet delvis, vilket stänger filmporerna och förhindrar migrering av joner i den flytande elektrolyten, medan PP-skiktet ger mekaniskt stöd för att undvika inre kortslutning .Alternativt kan termiskt inducerad avstängning av LIB också uppnås genom att använda termokänsliga PE- eller paraffinvaxmikrosfärer som skyddande skikt av batterianoderna eller separatorerna.När den interna batteritemperaturen når ett kritiskt värde smälter mikrosfärerna och belägger anoden/separatorn med en icke-permeabel barriär, vilket stoppar Li-jontransport och stänger av cellen permanent (Fig. 5D).
Separatorer med hög termisk stabilitet.För att förbättra den termiska stabiliteten hos batteriseparatorer har två metoder utvecklats under de senaste åren:
(1) Keramikförbättrade separatorer, tillverkade antingen genom direkt beläggning eller växt på ytan av keramiska skikt som SiO2 och Al2O3 på befintliga polyolefinseparatorytor eller genom att ha keramiska pulver inbäddade i polymermaterialen (Fig. 5E), visar mycket höga smältpunkter och hög mekanisk hållfasthet och har även relativt hög värmeledningsförmåga.Vissa kompositseparatorer tillverkade genom denna strategi har kommersialiserats, såsom Separion (ett handelsnamn).
(2) Att byta separatormaterial från polyolefin till polymerer med hög smälttemperatur med låg krympning vid upphettning, såsom polyimid, cellulosa, poly(butylen)tereftalat och andra analoga poly(estrar), är en annan effektiv strategi för att förbättra den termiska stabiliteten av separatorer (Fig. 5F).Till exempel är polyimid en värmehärdande polymer som allmänt anses vara ett lovande alternativ på grund av dess utmärkta termiska stabilitet (stabil över 400°C), goda kemikaliebeständighet, hög draghållfasthet, goda elektrolytvätbarhet och flamskydd (Fig. 5G) .
Batteripaket med kylfunktion.Värmehanteringssystem i enhetsskala som möjliggörs av cirkulation av luft eller vätskekylning har använts för att förbättra batteriets prestanda och sakta ner temperaturökningar.Dessutom har fasförändringsmaterial som paraffinvax integrerats i batteripaket för att fungera som en kylfläns för att reglera deras temperatur, och därför undviker temperaturmissbruk.
För att lösa problemen i steg 3 (förbränning och explosion)
Värme, syre och bränsle, känd som "eldtriangeln", är de nödvändiga ingredienserna för de flesta bränder.Med ackumuleringen av värme och syre som genereras under steg 1 och 2 kommer bränslet (det vill säga mycket brandfarliga elektrolyter) automatiskt att börja förbrännas.Att minska antändligheten hos elektrolytlösningsmedlen är avgörande för batterisäkerhet och ytterligare storskaliga tillämpningar av LIB.
Flamskyddande tillsatser.Enorma forskningsansträngningar har ägnats åt utvecklingen av flamskyddande tillsatser för att sänka brännbarheten hos flytande elektrolyter.De flesta av de flamskyddsmedel som används i flytande elektrolyter är baserade på organiska fosforföreningar eller organiska halogenerade föreningar.Eftersom halogener är farliga för miljön och människors hälsa är de organiska fosforföreningarna mer lovande kandidater som flamskyddande tillsatser på grund av deras höga flamskyddsförmåga och miljövänlighet.Typiska organiska fosforföreningar inkluderar trimetylfosfat, trifenylfosfat, bis(2-metoxietoxi)metylallylfosfonat, tris(2,2,2-trifluoretyl)fosfit, (etoxi)pentafluorcyklotrifosfazen, etylenetylfosfat, etc.Fig. 6A).Mekanismen för de flamhämmande effekterna av dessa fosforhaltiga föreningar anses allmänt vara en process för att avlägsna kemiska radikaler.Under förbränning kan de fosforhaltiga molekylerna sönderdelas till fosforhaltiga fria radikaler, som sedan kan avsluta de radikaler (till exempel H- och OH-radikaler) som genereras under kedjereaktionsutbredning som är ansvariga för kontinuerlig förbränning (Fig. 6, B och C).Tyvärr sker minskningen av brandfarlighet med tillsatsen av dessa fosforhaltiga flamskyddsmedel på bekostnad av elektrokemisk prestanda.För att förbättra denna avvägning har andra forskare gjort vissa modifieringar av sin molekylstruktur: (i) partiell fluorering av alkylfosfaterna kan förbättra deras reduktiva stabilitet och deras flamskyddseffektivitet;(ii) användningen av föreningar som har både skyddande filmbildande och flamhämmande egenskaper, såsom bis(2-metoxietoxi)metylallylfosfonat, där allylgrupperna kan polymerisera och bilda en stabil SEI-film på grafititor, vilket effektivt förhindrar farliga sidor reaktioner;(iii) förändring av P(V)-fosfat till P(III)-fosfiter, vilket underlättar SEI-bildning och kan deaktivera farligt PF5 [till exempel tris(2,2,2-trifluoretyl)fosfit];och (iv) att ersätta organofosforadditiv med cykliska fosfazener, särskilt fluorerat cyklofosfazen, som har förbättrad elektrokemisk kompatibilitet.
Fig. 6 Strategier för att lösa problemen i steg 3.
(A) Typiska molekylära strukturer av flamskyddande tillsatser.(B) Mekanismen för de flamhämmande effekterna av dessa fosforhaltiga föreningar anses allmänt vara en kemisk radikalfångande process, som kan avsluta de radikala kedjereaktioner som är ansvariga för förbränningsreaktionen i gasfasen.TPP, trifenylfosfat.(C) Självsläckningstiden (SET) för den typiska karbonatelektrolyten kan reduceras avsevärt med tillsats av trifenylfosfat.(D) Schematisk beskrivning av den "smarta" elektrospunna separatorn med termiskt utlösta flamskyddsegenskaper för LIB.Den fristående separatorn är sammansatt av mikrofibrer med en kärna-skalstruktur, där flamskyddsmedlet är kärnan och polymeren är skalet.Vid termisk utlösning smälter polymerskalet och sedan släpps det inkapslade flamskyddsmedlet ut i elektrolyten, vilket effektivt undertrycker antändningen och förbränningen av elektrolyterna.(E) SEM-bild av TPP@PVDF-HFP-mikrofibrerna efter etsning visar tydligt deras kärna-skalstruktur.Skalstång, 5 μm.(F) Typiska molekylära strukturer av rumstempererad jonisk vätska som används som icke brännbara elektrolyter för LIB.(G) Den molekylära strukturen av PFPE, en icke brännbar perfluorerad PEO-analog.Två metylkarbonatgrupper är modifierade på polerna på polymerkedjorna för att säkerställa molekylernas kompatibilitet med nuvarande batterisystem.
Det bör noteras att det alltid finns en kompromiss mellan elektrolytens minskade antändbarhet och cellprestanda för de listade tillsatserna, även om denna kompromiss har förbättrats genom ovanstående molekylära design.En annan föreslagen strategi för att lösa detta problem innefattar att införliva flamskyddsmedlet inuti det skyddande polymerskalet av mikrofibrer, som staplas ytterligare för att bilda en ovävd separator (Fig. 6D) .En ny elektrospunnen ovävd mikrofiberseparator med termiskt utlösta flamskyddsegenskaper tillverkades för LIB.Inkapslingen av flamskyddsmedlet inuti det skyddande polymerskalet förhindrar direkt exponering av flamskyddsmedlet för elektrolyten, vilket förhindrar negativa effekter från hämmarna på batteriets elektrokemiska prestanda (Fig. 6E).Men om LIB-batteriets termiska rinnande uppstår kommer poly(vinylidenfluorid-hexafluoropropylen)-sampolymeren (PVDF-HFP)-skalet att smälta när temperaturen ökar.Då kommer den inkapslade trifenylfosfat- flamskyddsmedlet att släppas ut i elektrolyten, vilket effektivt undertrycker förbränningen av de mycket brandfarliga elektrolyterna.
Ett "saltkoncentrerad elektrolyt"-koncept utvecklades också för att lösa detta dilemma.Dessa brandsläckande organiska elektrolyter för laddningsbara batterier innehåller LiN(SO2F)2 som salt och en populär flamskyddsmedel av trimetylfosfat (TMP) som enda lösningsmedel.Den spontana bildningen av en robust salthärledd oorganisk SEI på anoden är avgörande för stabil elektrokemisk prestanda.Denna nya strategi kan utvidgas till olika andra flamskyddsmedel och kan öppna en ny väg för att utveckla nya flamskyddande lösningsmedel för säkrare LIB.
Ej brandfarliga flytande elektrolyter.En ultimat lösning på elektrolytens säkerhetsproblem skulle vara att utveckla i sig icke brännbara elektrolyter.En grupp av icke brandfarliga elektrolyter som har studerats omfattande är joniska vätskor, särskilt joniska vätskor i rumstemperatur, som är icke-flyktiga (inget detekterbart ångtryck under 200°C) och obrännbara och har ett brett temperaturfönster (Fig. 6F) .Det krävs dock fortfarande kontinuerlig forskning för att lösa problemen med låghastighetskapacitet som härrör från deras höga viskositet, låga Li-överföringstal, katodisk eller reduktiv instabilitet och de höga kostnaderna för joniska vätskor.
Lågmolekylära hydrofluoroetrar är en annan klass av icke brännbara flytande elektrolyter på grund av deras höga eller inga flampunkt, obrännbarhet, låga ytspänning, låga viskositet, låga frystemperatur, etc.Korrekt molekylär design bör göras för att anpassa deras kemiska egenskaper för att uppfylla kriterierna för batterielektrolyter.Ett intressant exempel som nyligen har rapporterats är perfluorpolyeter (PFPE), en perfluorerad polyetylenoxid (PEO)-analog som är välkänd för sin obrännbarhet (Fig. 6G) .Två metylkarbonatgrupper modifieras på terminalgrupperna i PFPE-kedjor (PFPE-DMC) för att säkerställa molekylernas kompatibilitet med nuvarande batterisystem.Således kan PFPEs icke-antändlighet och termiska stabilitet förbättra säkerheten för LIBs avsevärt samtidigt som elektrolytöverföringstalet ökar på grund av den unika molekylstrukturdesignen.
Steg 3 är det sista men särskilt avgörande steget för den termiska runaway-processen.Det bör noteras att även om stora ansträngningar har ägnats åt att reducera brandfarligheten hos den senaste flytande elektrolyten, visar användningen av fasta elektrolyter som är icke-flyktiga mycket lovande.Fasta elektrolyter delas huvudsakligen in i två kategorier: oorganiska keramiska elektrolyter [sulfider, oxider, nitrider, fosfater, etc.] och fasta polymerelektrolyter [blandningar av Li-salter med polymerer, såsom poly(etylenoxid), polyakrylnitril, etc.].Ansträngningar för att förbättra fasta elektrolyter kommer inte att beskrivas här, eftersom detta ämne redan har sammanfattats väl i flera senaste recensioner.
SYN
Tidigare har många nya material utvecklats för att förbättra batterisäkerheten, även om problemet ännu inte är helt löst.Dessutom varierar mekanismerna bakom säkerhetsproblemen för varje batterikemi.Därför bör specifika material skräddarsydda för olika batterier utformas.Vi tror att effektivare metoder och väldesignade material återstår att upptäcka.Här listar vi flera möjliga riktningar för framtida batterisäkerhetsforskning.
För det första är det viktigt att utveckla in situ eller in operando metoder för att upptäcka och övervaka de interna hälsotillstånden hos LIB.Till exempel är den termiska runaway-processen nära relaterad till den interna temperaturen eller tryckökningen inom LIB.Temperaturfördelningen inuti batterier är dock ganska komplex, och metoder behövs för att exakt övervaka värdena för elektrolyter och elektroder, såväl som separatorer.Att kunna mäta dessa parametrar för olika komponenter är därför avgörande för att diagnostisera och därmed förhindra batterisäkerhetsrisker.
Den termiska stabiliteten hos separatorer är avgörande för batterisäkerheten.De nyutvecklade polymererna med höga smältpunkter är effektiva för att öka separatorns termiska integritet.Deras mekaniska egenskaper är dock fortfarande sämre, vilket avsevärt minskar deras bearbetbarhet under batterimontering.Dessutom är priset också en viktig faktor som bör beaktas för praktiska tillämpningar.
Utvecklingen av fasta elektrolyter verkar vara den ultimata lösningen för säkerhetsproblemen för LIB:er.Den fasta elektrolyten kommer avsevärt att minska risken för intern kortslutning av batteriet, tillsammans med risken för bränder och explosioner.Även om stora ansträngningar har ägnats åt att utveckla fasta elektrolyter, fortsätter deras prestanda att ligga långt efter flytande elektrolyter.Kompositer av oorganiska och polymera elektrolyter visar stor potential, men de kräver känslig design och förberedelse.Vi betonar att korrekt utformning av gränssnitten mellan oorganiska polymerer och konstruktion av deras inriktning är avgörande för effektiv Li-jon-transport.
Det bör noteras att den flytande elektrolyten inte är den enda batterikomponenten som är brännbar.Till exempel, när LIB:er är högt laddade, är de brännbara litierade anodmaterialen (till exempel litiumgrafit) också ett stort säkerhetsproblem.Flamskyddsmedel som effektivt kan bromsa bränder av fasta material är mycket efterfrågade för att öka deras säkerhet.De flamskyddsmedel kan blandas med grafiten i form av polymerbindemedel eller ledande ramverk.
Batterisäkerhet är ett ganska komplext och sofistikerat problem.Framtiden för batterisäkerhet kräver mer ansträngningar i grundläggande mekanistiska studier för djupare förståelse utöver mer avancerade karakteriseringsmetoder, som kan erbjuda ytterligare information för att styra materialdesign.Även om denna recension fokuserar på säkerhet på materialnivå, bör det noteras att ett holistiskt tillvägagångssätt ytterligare behövs för att lösa säkerhetsproblemet med LIB, där material, cellkomponenter och format, och batterimoduler och batteripaket spelar lika roll för att göra batterier tillförlitliga innan de släpps ut på marknaden.
REFERENSER OCH ANMÄRKNINGAR
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Material för litiumjonbatterisäkerhet, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Posttid: 2021-05-05
